Хоча Луцьк поступався Рівному за кількістю населення саме його було обрано столицею Волинського воєводства. Вочевидь, далося взнаки, що Луцьк знаходився у центральній частині Волинського воєводства, а Рівне — поблизу державного кордону. Воєводське управління складалось з 13-ти департаментів: президіального, самоврядування, землеробства і ветеринарії, комунікаційно-будівельного, промисловості, адміністраційного, громадської безпеки, громадського здоров’я, праці і громадської опіки, праці, опіки і здоров’я, військового, господарсько-бюджетного, постачання. Очолював Волинське воєводство воєвода.